Очистка биогаза от сероводорода

Существуют различные методы удаления сероводорода (H2S) из биогаза. Ниже описаны основные из них и приведены экономический анализ эффективности их применения.

1. Физико-химические методы десульфуризации
Физико-химические методы десульфуризации обычно включают технологии, используют физические или химические процессы для предотвращения или ограничения образования H2S при анаэробных процессов брожения.

1.1. Химическое осаждение In-Situ

Стратегия химической десульфуризации относится к подходам, которые локализованы внутри дайджестера и которые могут ограничить преобразования растворенных сульфидов в дайджестер в H2S путем их преобразования в нерастворимые вещества. Образование нерастворимых веществ достигается путем дозирования в дайджестер химических веществ, способных превращать растворенные сульфиды или в нерастворимые металлические сульфидные соединения, или в нерастворимые элементарные серы. В общем, двухвалентные (Fe2+) и трехвалентный (Fe3+) соли железа являются наиболее часто используемыми химическими веществами для обеспечения осаждения сульфидов. Эти соли включают хлориды Fe3 + и Fe2 +, железа (III) оксид-гидроксид (FeOOH) и железа (III) гидроксид (Fe (OH) 3). Осаждения сульфидов с помощью хелатированного железа происходит по реакциям следующим образом:

• FeCl₂ + HS⁻ + H⁺ → FeS + 2HCl                              (1)
• FeCl₃ + 2HS⁻ + H⁺ → FeS + 3HCl + S                     (2)
• 2FeOOH + 3HS⁻ + 3H⁺ → 2FeS + S + 4H₂O           (3)
• 2Fe(OH)₃ + 3HS− + 3H⁺ → 2FeS + S + 6H₂O         (4)

Подход к химической десульфуризации с использованием солей Fe2 + и Fe3 + является простым подходом, который можно легко модернизировать на существующих заводах, таким образом, чтоб эксплуатация и мониторинг были минимальны.
Однако, хотя метод явно простой, использование химических веществ для содействия осаждению сульфидов предполагает необходимость постоянного дозирования, если нужно продолжать процесс десульфуризации. Поэтому возникает потребность во внедрении вспомогательного оборудования, такого как насосы, для поддержания подачи химического вещества, увеличивая тем самым количество единичных операций. Другим возможным ограничением использования солей железа для удаления сульфида является риск засорения системы из-за накопления осажденных сульфидов металлов на стенках трубопровода.

1.2.    Абсорбционные технологии
Этот подход предполагает непосредственное взаимодействие биогаза с водой или непосредственное взаимодействие биогаза с соответствующими органическими растворителями с помощью обычных газожидкостных контакторов (уплотненное слоя или распылительные башни). Такие взаимодействия позволят физически поглощать H2S водой или химически превращать H2S в элементарную серу или сульфид металла, в зависимости от используемого органического растворителя. Физическое поглощение H2S с использованием воды также является очисткой воды с помощью физического эффекта растворения газов в жидкостях, тем более что H2S является значительно более растворимым, чем биометан.
Хотя подход к физической абсорбции десульфуризации является недорогой технологией, которая может обеспечить получение энергетически качественного биогаза, характеризующееся содержанием биометана более 97%, случаются проблемы, связанных с нежелательным ростом микроорганизмов на поверхности установки. Эти проблемы  могут привести к снижению гибкости по композиционной изменчивости биогаза и увеличение потребления воды.
Таким образом, удаление H2S из биогаза путем поглощения демонстрирует эффективность удаления 99% и 98% в лабораторных и пилотных операциях, и, соответственно, является весомым аргументом для его промышленного применения.
 
2. Биотехнологические методы десульфуризации
Эти стратегии сочетают инновационные технологии и сульфидные окислительные способности конкретных микроорганизмов - это, главным образом, технологии микроаэрации и биофильтрации in situ.

2.1. Микроаерация In-Situ

Как следует из названия, эта технология служит для ограничения образования H2S путем включения технологий аэрации главного пространства дайджестера. Потенциал образования нежелательного H2S при анаэробных процессах переработки может быть уменьшен за счет окисления растворимых сульфидов в субстрате, с помощью окисления за счет присутствия бактерий, окисляющих серу, и малых объемов кислорода (или воздуха). Введение малых доз воздуха при уровнях <1 л O2 на 1 л субстрата, 1-10 л на 1 л субстрата и> 10 л на 1 л субстрата определяет условия для микро-, ограниченной и полной аэрации. Некоторые виды бактерий (Acidithiobacillus thiooxidans, Thiomonas intermedia и Thiomonas perometabolis) способны стимулировать окисления H2S в присутствии молекулярного кислорода. Микроаэрация позволяет окислять H2S, присутствующий как в газовой, так и в водной фазе, до элементарной серы. Хотя элементарная сера широко известна как общий продукт окисления сульфида, конечный продукт процесса десульфуризации при микроаэрации в значительной степени зависит от преобладающего молярного отношения H2S к кислороду. Ниже представлены реакции получения различных продуктов окисления сульфидов (S и / и SO42-):

• H₂S+ 1 O₂ → S + H2O                  (5)
• S + H₂O+ 3 O₂ → SO₄²⁻ + 2H⁺    (6)
• H₂S + 2O₂ → SO₄²⁻ + 2H⁺           (7)

Этот метод признан высокоэффективным, поскольку предыдущие исследования сообщали о возможности достижения эффективности удаления H2S более 99% при эксплуатации в лабораторных масштабах. Также сообщается, что долгосрочные широкомасштабные системы демонстрируют высокую эффективность удаления H2S до 90%, таким образом, четко подчеркивая эффективность этой технологии промышленных сценариев.

2.2.    Технологии биофильтрации

Технологии биофильтрации, используемых для удаления H2S из биогаза, включают фильтры для биотриклинга (BTF), биофильтры (BF) и биоскруберы (BS).

Биотриклерные фильтры (BTF) - это биореакторы, в которых используются химически инертные материалы, используемые для иммобилизации микроорганизмов, способных окислять сульфиды, одновременно локализируя влажные органические материалы как источник питательных веществ для микроорганизмов, образуя, таким образом, «фильтрующий слой». Эти микробы растут в виде биопленки на иммобилизационных поверхностях в фильтрующем слое. Учитывая, что формирование биопленки происходит на поверхности материала, нужно выбрать такой материал, который лучше всего поддерживает рост микробов. Как правило, лучшими считаются материалы с большими площадями поверхности относительно их объемных объемов, такие как пластиковые волокна, пенополиуретан с открытыми порами, которые характеризуются удельной поверхностью более 600 м - 1. Важно, чтобы содержание влаги в фильтрующем слое поддерживался или путем орошения фильтрующего слоя водой, или путем обеспечения достаточно высокого влажного потока газа. BTF сичтается особенно эффективными для удаления H2S, поскольку поддерживают различные популяции бактерий. Считается, что они с большой эффективностью могут удалять и другие загрязнения, такие как NH3, летучие органические соединения (ЛОС) и запахи.

Эффективность удаления H2S при применении на стендовых, пилотных и полномасштабных установках составляет ≥99%.

Более простой конфигурацией BTF является биофильтры.
Схемы работы биотриклерних фильтров и биофильтров приведены ниже:

Рис. 1. Биотриклинговый фильтр.

Рис. 2. Биофильтр.

Хотя на рисунке 2 отражена простая конфигурация биофильтра по сравнению с BTF, главным недостатком биофильтров сичтается низкая микробная плотность в фильтрующих слоях. Плохая микробная плотность может быть следствием уменьшения доступа микробов к питательным веществам. Однако проблемы засорения фильтрующего слоя часто встречаются и в биофильтрах, и в BTF, что свидетельствует о необходимости регулярных операций очистки.

Биоскрубберы являются еще одной полезной технологией, которая оказалась достаточно эффективной, если применять ее на пилотных установках. Однако, хотя в настоящее время существует значительное количество установок крупномасштабных фильтров и биофильтров, установки крупномасштабных биоскрубберов является доминирующей технологией биофильтрации на рынках малых ниш. Биоскрубберы способны облегчить отделение нежелательного H2S, присутствующего в биогазе, путем включения начальной стадии поглощения для растворения газа H2S с последующей биологической обработкой полученного раствора, содержащего H2S, с помощью реактора, содержащего соответствующую микробную популяцию. Включение этих двух стадий поглощения H2S и биологического окисления сульфида приведен на рисунке 3.

Рис. 3. Биоскруббер.

Поглощение H2S из биогаза может быть достигнуто с помощью соответствующего растворителя (т.е. щелочного раствора) и таких технологий, как орошаемая колонна или скруббер Вентури. Окисления растворенного сульфида достигается под действием соответствующих сульфидных окисляющих бактерий, которые окисляют H2S или образуя S и / или SO42-. Вообще говоря, автотрофные бактерии, окисляющие серу, обычно фотоавтотрофы или хемолитотрофамы могут применяться в технологиях BTF, BF и BS.

3.    Финансовый анализ альтернативных методов десульфуризации

По данным иностранных источников, капитальные и эксплуатационные расходы для некоторых методов могут быть следующими:

Таблица 1. Сравнение Capex & Opex для технологий удаления H2S из биогаза.

Tаблиця 2. Сравнение годовых Capex & Opex для технологий удаления H2S из биогаза.

Таким образом, мы видим, что применение химического метода десульфуризации является самым дешевым методом очистки биогаза от сероводорода. Однако возникают вопросы относительно затрат на контроль системы и экологических издержек, тем более, что для постоянной десульфуризации и вторичного загрязнения может понадобиться постоянные поставки химикатов. Принимая во внимание, что каждый рассмотренный подход к десульфуризации может иметь различные преимущества и недостатки, интеграция нескольких технологий была может быть решением для противодействия отдельным слабым сторонам стратегий десульфуризации, одновременно сочетая их сильные стороны.