Очистка біогазу від сірководню

Існують різні методи видалення сірководню (H₂S) з біогазу. Нижче описані основні з них та приведено економічний аналіз ефективності їх застосування.
1. Фізико-хімічні методи десульфуризації
Фізико-хімічні методи десульфуризації зазвичай включають технології, що використовують фізичні або хімічні процеси для запобігання або обмеження утворення H₂S під час анаеробних процесів збродження.
1.1.    Хімічне осадження In-Situ

Стратегія хімічної десульфуризації відноситься до підходів, які локалізовані всередині дайджестера і які можуть обмежити перетворення розчинених сульфідів у у дайджестері в H₂S шляхом їх перетворення в нерозчинні речовини. Утворення нерозчинних речовин досягається шляхом дозування у дайджестер хімічних речовин, здатних перетворювати розчинені сульфіди або в нерозчинні металеві сульфідні сполуки, або в нерозчинні елементарні сірки. Взагалі кажучи, двовалентні (Fe²⁺) і тривалентні (Fe³⁺) солі заліза є найбільш часто використовуваними хімічними речовинами для забезпечення осадження сульфідів. Ці солі включають хлориди Fe³⁺ і Fe²⁺, заліза (III) оксид-гідроксид (FeOOH) та заліза (III) гідроксид (Fe(OH)3). Осадження сульфідів за допомогою хелатованого заліза відбувається за реакціями наступним чином:

• FeCl₂ + HS⁻ + H⁺ → FeS + 2HCl                              (1)
• FeCl₃ + 2HS⁻ + H⁺ → FeS + 3HCl + S                     (2)
• 2FeOOH + 3HS⁻ + 3H⁺ → 2FeS + S + 4H₂O           (3)
• 2Fe(OH)₃ + 3HS− + 3H⁺ → 2FeS + S + 6H₂O         (4)

Підхід до хімічної десульфуризації із використанням солей Fe²⁺ і Fe³⁺ є простим підходом, який можна легко модернізувати на існуючих заводах, таким чином, що експлуатація та моніторинг є мінімальними.
Однак, хоча метод явно простий, використання хімічних речовин для сприяння осадження сульфідів  передбачає необхідність постійного дозування, якщо потрібно продовжувати процес десульфуризації. Тому виникає потреба у впровадженні допоміжного обладнання, такого як насоси, для підтримання подачі хімічної речовини, збільшуючи тим самим кількість одиничних операцій. Іншим можливим обмеженням використання солей заліза для видалення сульфіду є ризик засмічення системи через накопичення осаджених сульфідів металів на стінках трубопроводу.
1.2.    Абсорбційні технології
Цей підхід передбачає безпосередню взаємодію біогазу з водою або безпосередню взаємодію біогазу з відповідними органічними розчинниками за допомогою звичайних газорідинних контакторів (ущільнене шару або розпилювальні башти). Такі взаємодії дозволять фізично поглинати H2S водою або хімічно перетворювати H2S в елементарну сірку або сульфід металу, залежно від використовуваного органічного розчинника. Фізичне поглинання H2S з використанням води також називається очищенням води і засноване на фізичному ефекті розчинення газів у рідинах, тим більше, H2S є значно більш розчинним, ніж біометан, за подібних умов.
Хоча підхід до фізичної абсорбції десульфуризації є дешевою технікою, яка може забезпечити отримання енергетично щільного біогазу, що характеризується вмістом біометану більше 97%, є дані щодо деяких проблем, пов’язаних з небажаним ростом мікроорганізмів на поверхні установки. Ці проблеми зростання мікроорганізмів можуть призвести до зниження гнучкості щодо композиційної мінливості біогазу та збільшення споживання води.
Таким чином, видалення H₂S з біогазу шляхом поглинання демонструє ефективність видалення 99% та 98% у лабораторних та пілотних операціях, відповідно, з вагомим аргументом для його промислового застосування.
 
2.    Біотехнологічні методи десульфуризації
Ці стратегії поєднують інноваційні технології та сульфідні окислювальні здатності конкретних мікроорганізмів – це, головним чином, технології мікроаерації та біофільтрації in situ.
2.1.    Мікроаерація In-Situ
Як випливає з назви, ця технологія служить для обмеження утворення H₂S шляхом включення технологій аерації головного простору дайджестера. Потенціал утворення небажаного H₂S під час анаеробних процесів перетравлення може бути зменшений за рахунок окислення розчинних сульфідів у субстраті, за допомогою окислення за рахунок присутності бактерій, що окислюють сірку, і малих обсягів кисню (або повітря). Введення малих доз повітря при рівнях <1 л O₂ на 1 л субстрату, 1–10 л на 1 л субстрату та > 10 л на 1 л субстрату визначає умови для мікро-, обмеженої та повної аерації. Деякі види бактерій (Acidithiobacillus thiooxidans, Thiomonas intermedia та Thiomonas perometabolis) здатні стимулювати окислення H₂S у присутності молекулярного кисню. Мікроаерація дає змогу окиснювати H₂S, присутній як у газовій, так і у водній фазі, до елементарної сірки. Хоча елементарна сірка широко відома як загальний продукт окиснення сульфіду, кінцевий продукт процесу десульфуризації при мікроаерації значною мірою залежить від переважаючого молярного відношення H₂S до кисню. Реакції, що висвітлюють реакцію отримання різних продуктів окислення сульфідів (S або / і SO₄²⁻), наступні:

• H₂S+ 1 O₂ → S + H2O                  (5)
• S + H₂O+ 3 O₂ → SO₄²⁻ + 2H⁺    (6)
• H₂S + 2O₂ → SO₄²⁻ + 2H⁺           (7)

Цей метод визнаний високоефективним, оскільки попередні дослідження повідомляли про можливість досягнення ефективності видалення H2S понад 99% при експлуатації в лабораторних масштабах. Також повідомляється, що довгострокові широкомасштабні системи демонструють високу ефективність видалення H₂S до 90%, таким чином чітко підкреслюючи ефективність цієї технології за промислових сценаріїв.
2.2.    Технології біофільтрації

Технології біофільтрації, що використовуються для видалення H₂S з біогазу, включають фільтри для біотриклінгу (BTF), біофільтри (BF) та біоскрубери (BS).

Біотриклерні фільтри (BTF) – це біореактори, в яких використовуються хімічно інертні  матеріали, що використовуються для іммобілізації мікроорганізмів, здатних до окислення сульфіду, одночасно локалізуючи вологі органічні матеріали як джерело поживних речовин для мікроорганізмів, утворюючи, таким чином, «фільтруючий шар». Ці мікроби ростуть у вигляді біоплівки на іммобілізаційних поверхнях у фільтруючому шарі. Враховуючи, що формування біоплівки відбувається на поверхні матеріалу, потрібно вибрати такий матеріал, який найкраще підтримує ріст мікробів. Як правило, найкращими вважаються матеріали з великими площами поверхні щодо їх об’ємних обсягів, такі як пластикові волокна,  пінополіуретан з відкритими порами, які характеризуються питомою поверхнею більше 600 м – 1. Важливо, щоб вміст вологи в фільтруючому шарі підтримувався або шляхом зрошування фільтруючого шару водою, або шляхом забезпечення достатньо високого вологого потоку газу. BTF є особливо ефективними у видаленні H₂S, оскільки вони підтримують різноманітні популяції бактерій. Вважається, що вони з великою ефективністю можуть видаляти й інші забруднення, такі як NH₃, леткі органічні сполуки (ЛОС) та запахи.
Ефективність видалення H₂S при застосуванні на стендових, пілотних та повномасштабних установках складає  ≥99%.  

Більш простою конфігурацією BTF є біофільтри.
Схеми роботи біотриклерних фільтрів та біофільтрів наведені нижче:

Мал. 1. Біотриклінговий фільтр.

Мал. 2. Біофільтр.

Хоча на малюнку 2 висвітлено простоту конфігурації біофільтра порівняно з BTF, біофільтри мають головний недолік, оскільки демонструють погані показники, в основному через низьку мікробну щільність у фільтруючих шарах. Погана мікробна щільність може бути наслідком зменшення доступу мікробів до поживних речовин. Однак проблеми засмічення фільтруючого шару часто зустрічаються і у біофільтрах, і у BTF, що свідчить про необхідність регулярних операцій очищення.

Біоскрубери є ще однією корисною технологією, яка виявилася досить ефективною, якщо застосовувати її на пілотних установках. Однак, хоча в даний час існує значна кількість установок великомасштабних фільтрів та біофільтрів, установки великомасштабних біоскруберів є домінуючою технологією біофільтрації на ринках малих ніш. Біоскрубери здатні полегшити відділення небажаного H2S, що присутній у біогазі, шляхом включення початкової стадії поглинання для розчинення газу H2S з подальшою біологічною обробкою отриманого розчину, що містить H2S, за допомогою реактора, що містить відповідну мікробну популяцію. Включення цих двох стадій поглинання H2S та біологічного окислення сульфіду наведено на малюнку 3.

Мал. 3. Біоскрубер.

Поглинання H2S з біогазу може бути досягнуто за допомогою відповідного розчинника (тобто лужного розчину) та таких технологій, як зрошувана колона або скрубер Вентурі. Окислення розчиненого сульфіду досягається під дією відповідних сульфідних окислюючих бактерій, які окислюють H2S або утворюючи S та/або SO42−. Загалом кажучи, автотрофні бактерії, що окислюють сірку, зазвичай є фотоавтотрофами або хемолітотрофами можуть застосовуватися в технологіях BTF, BF та BS.

3.    Фінансовий аналіз альтернативних методів десульфуризації
За даними іноземних джерел, капітальні та експлуатаційні витрати для деяких методів можуть бути наступними:

Таблиця 1. Порівняння Capex & Opex для технологій видалення H2S з біогазу.

Tаблиця 2. Порівняння річних Capex & Opex для технологій видалення H2S з біогазу.

Таким чином, бачимо, що застосування хімічного методу десульфуризації є найдешевшим методом очистки біогазу від сірководню. Однак виникають питання щодо витрат на контроль системи та екологічних витрат, тим більше, що для постійної десульфуризації та вторинного забруднення може знадобитися постійне постачання хімікатів. Беручи до уваги, що кожен розглянутий підхід до десульфуризації може мати різні переваги та недоліки, інтеграція декількох технологій була може бути рішенням для протидії окремим слабким сторонам стратегій десульфуризації, одночасно поєднуючи їх сильні сторони.